摘 要

基質(zhì)瀝青采用紅外光譜儀儀分析技術(shù)，SBS和SBS定性和定量分析改性瀝青。結(jié)果表明：SBS在改性瀝青的紅外光譜儀儀中，在1377cm^-1和810cm^-吸收峰收峰為基質(zhì)瀝青特征峰；966cm^-1和699cm^-吸收峰為1處SBS的特征峰；SBS特征吸收峰與基質(zhì)瀝青特征吸收峰的強(qiáng)度比SBS含量具有良好的線性關(guān)系；用于1377cm^-吸收峰作為內(nèi)部參考峰的定量分析方法，獲得的線性相關(guān)系數(shù)優(yōu)于810cm-1吸收峰作為內(nèi)部參考峰的定量分析方法；A(966)IA(1377)和S(966 699)IS(1377)與SBS含量線性關(guān)系好，相關(guān)系數(shù)好R^2大于0.相對(duì)誤差小于5%的998可以實(shí)現(xiàn)SBS準(zhǔn)確測(cè)定含量。

關(guān)鍵詞

紅外光譜儀儀 | 改性瀝青 | SBS | 定量分析

SBS改性瀝青因其優(yōu)越的高低溫道路性能，廣泛應(yīng)用于千高速公路、機(jī)場(chǎng)道路、橋面鋪裝等工程的建設(shè)和維護(hù)。SBS改性瀝青是基質(zhì)瀝青和聚合物改性劑SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)共混物，SBS含量是決定SBS改性瀝青路用性能的重要因素之一。開展SBS改性瀝青中SBS對(duì)成分和含量的快速檢測(cè)技術(shù)進(jìn)行研究SBS有效控制改性瀝青產(chǎn)品質(zhì)量，保證高速公路從源頭上具有優(yōu)異的路用性能。目前，針對(duì)SBS改性瀝青中SBS含量快速檢測(cè)的研究包括凝膠滲透色譜法、熒光顯微法、熱失重法、化學(xué)滴定法、電化學(xué)法、紅外光譜儀儀定量分析法等[1]。其 中紅外光譜儀儀定量分析具有操作簡(jiǎn)單、樣品用量小、干擾因素小等優(yōu)點(diǎn)。因此，如何采用紅外光譜儀儀定量分析法SBS改性瀝青中SBS簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確地檢測(cè)含量是當(dāng)前亟待解決的問(wèn)題。

肖鵬等[2]通過(guò)比較基質(zhì)瀝青，SBS、SBS物理改性瀝青及SBS研究了化學(xué)改性瀝青的四種紅外光譜儀儀圖SBS發(fā)現(xiàn)了改性瀝青的共混機(jī)制SBS基質(zhì)瀝青和物理改性瀝青的紅外光譜儀儀SBS紅外光譜儀儀圖的簡(jiǎn)單疊加；SBS由于添加了穩(wěn)定劑，化學(xué)改性瀝青，SBS交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生在兩者之間，而SBS接枝反應(yīng)發(fā)生在基質(zhì)瀝青之間。同時(shí)闡述了紅外光譜儀儀可用千測(cè)定SBS含量原理。同時(shí)闡述了紅外光譜儀儀可用千測(cè)定SBS含量原理。李炸光等[3]選擇SBS研究了反式丁二烯的特性吸收峰，發(fā)現(xiàn)965cm^-1處的吸光度值與SBS含量呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R^2為0.9973。孫大權(quán)等[4]研究 發(fā)現(xiàn)在699cm^-1與810cm^-1.特征峰吸收面積比SBS含量呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R^2為0.9983。968cm^-1處吸光度和SBS摻量線性關(guān)系好，相關(guān)系數(shù)好R^2為0.9505。2015年9月，浙江省發(fā)布了改性瀝青中的地方標(biāo)準(zhǔn)SBS紅外光譜儀儀測(cè)定含量DB33/T98912015[6]規(guī)定SBS含量為橫坐標(biāo)，966cm^-1處特征峰面積1377cm^-1個(gè)特征峰面積的比值為縱坐標(biāo)，線性擬合繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，相關(guān)系數(shù)大于0.99。大量研究發(fā)現(xiàn)966cm^-1或699cm^-1附近的吸收峰可作為SBS特征吸收峰，1377cm^-1或810cm^-1附近的吸收峰可作為基質(zhì)瀝青的特征吸收峰。可用于定量分析SBS改性瀝青的SBS含量。但采用不同的定量分析方法，線性擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)略有不同。因此，紅外光譜儀儀定量分析法的合理選擇是準(zhǔn)確測(cè)量的SBS改性瀝青中SBS含量的關(guān)鍵。

本研究通過(guò)基質(zhì)瀝青，SBS、SBS定性分析和定量分析改性瀝青紅外光譜儀儀，討論不同的定量分析方法SBS為了選擇合適的分析方法，對(duì)含量測(cè)定精度的影響。

試驗(yàn)

原理

定量分析紅外光譜儀儀的依據(jù)是朗伯-比耳(Lambert-Beer)定律，簡(jiǎn)稱比耳定律[7]。比耳定律表示，當(dāng)一束光通過(guò)樣品時(shí)，任何波長(zhǎng)光的吸收強(qiáng)度（吸收強(qiáng)度）與樣品中各組分的濃度成正比，與光程長(zhǎng)度（樣品厚度）成正比。由于紅外光譜儀儀的吸光度具有加和性，對(duì)于N組分的混合樣品，波數(shù)(V)總吸光度為

類型(1)是朗伯-比耳定律。式(1)中A(V) 表示在波數(shù)(V)吸光，A(V)沒有單位；a(V)表示在波數(shù)(V)在單位濃度和單位厚度下，測(cè)量樣品的吸光系數(shù)為波數(shù)(V)采用鹵化物壓片法制備的樣品，bc乘積樣品的質(zhì)量表示。紅外光譜儀儀的定量分析有兩種方法：一種是測(cè)量吸收峰的峰高，即根據(jù)比耳定律進(jìn)行定量分析；另一種是測(cè)量吸收峰的峰面積，通常比峰高更準(zhǔn)確。

原材料

基質(zhì)瀝青(韓國(guó)SK70號(hào)A級(jí)瀝青)，SBS(巴陵石化YH-791H)、廈門華特瀝青科技有限公司提供穩(wěn)定劑等原料。氯仿（純分析）、溴化鉀（純分析）等試劑均由國(guó)藥集化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

試樣的制備

空白瀝青試樣和空白瀝青試樣按表1配方制備SBS改性瀝青試樣。SBS將基質(zhì)瀝青加熱至180~185℃；緩慢加入SBS,以4000~6000r/min剪切60min;加入4000~60000的穩(wěn)定劑r/min剪切45min;室溫自然冷卻。

采集紅外光譜儀儀

氯仿溶液樣品的制備：用不銹鋼鏟蘸少量樣品，并在氯仿中充分溶解樣品。

制備溴化鉀壓片：200~300mg瑪瑙研缽中混合干溴化鉀粉，完全研究至顆粒直徑小于2μm,用不銹鋼鏟70~900mg放入壓片模具中，用于壓片機(jī)(5-10)x10^7Pa壓成透明薄片。

測(cè)試樣品的制備：在溴化鉀壓片上滴少量氯仿溶液，用烤燈完全蒸發(fā)表面氯仿，樣品均勻分布在溴化鉀壓片上，可用于測(cè)量。

儀器采集參數(shù)：樣品掃描次數(shù)為32，背景掃描次數(shù)為32，分辨率為4.采樣增益為10000.動(dòng)鏡速度為0o.4747,光闌為80.00。

結(jié)果與討論

SBS定性分析改性瀝青紅外光譜儀儀

基質(zhì)瀝青、SBS和SBS紅外光譜儀儀如圖1所示。參照表2分析有機(jī)化合物基團(tuán)的振動(dòng)頻率。在1377cm^-吸收峰(圖1(b))是CH3-對(duì)稱變角振動(dòng)譜帶具有特點(diǎn)，很少受到其他振動(dòng)頻率的干擾，表明基質(zhì)瀝青含有大量的振動(dòng)譜帶CH3-基團(tuán)。從SBS分子結(jié)構(gòu)(圖1(f))和紅外光譜儀儀(圖1)(b))上，可以找到SBS不含分子鏈CH因此，1377cm^-1處的 吸收峰可作為基質(zhì)瀝青的特征。在966cm^-1和699cm^-吸收峰(圖1(c)和(e))分別是SBSB段烯在分子鏈上通過(guò)中反式結(jié)構(gòu)和順式結(jié)構(gòu)C-H表面彎曲振動(dòng)譜帶可作為標(biāo)記SBS特征吸收峰。Mas-son等人[8]指出810cm^-吸收峰屬于瀝青芳香族的外部振動(dòng)，也可作為基質(zhì)瀝青的特征。

SBS定量分析改性瀝青紅外光譜儀儀

(1)數(shù)據(jù)分析處理

如圖2和圖3所示，使用OMNIC測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)樣品的峰高和峰面積。由于采用溴化鉀壓片法制備樣品，壓片中樣品的含量難以確定。因此，不同SBS含量標(biāo)準(zhǔn)樣品無(wú)法比較分析相應(yīng)吸收峰的峰高或峰面積，需要選擇內(nèi)部參考峰進(jìn)行一體化處理。以基底特征吸收峰為內(nèi)部參考峰，數(shù)據(jù)按公式(2)歸一化:

式中A(v)和S(v)分別表示波數(shù)(v)峰高和峰面積，A(vN)和S(VN)分別表示波數(shù)(v)參照蜂的峰高和峰面積。

(2)繪制和分析標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別以在1377cm^-1和810cm^-1個(gè)吸收峰為內(nèi)部參考峰，分別為9666cm^-1和699cm^-一個(gè)吸收峰的峰高和峰面積進(jìn)行歸一化處理。如圖4和圖5所示，以歸一化的峰高和峰面積為縱坐標(biāo)，以歸一化為縱坐標(biāo)SBS改性瀝青中SBS含量為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線。

當(dāng)在810cm^-當(dāng)1個(gè)吸收峰作為內(nèi)部參考峰時(shí)，966cm^-1和699cm^-1個(gè)吸收峰的峰高和峰面積SBS含量呈線性趨勢(shì)。與SBS含量的相關(guān)性依次為AN (699)>SN(699)>AN(966)>SN(966)。AN(699)與SBS線性擬合相關(guān)系數(shù)最高，R^2為0.9717;SN(966)與SBS線性擬合相關(guān)系數(shù)最低，R^2為0.8818。

當(dāng)在1377cm^-當(dāng)1個(gè)吸收峰作為內(nèi)部參考峰時(shí)，966cm^-1和699cm^-1個(gè)吸收峰的峰高和峰面積SBS含量線性關(guān)系好。相關(guān)性依次為AN(966)>SN(966)>AN(699)>SN(699)。AN(966)與SBS線性擬合相關(guān)系數(shù)最高，R^2為0.9991;SN(699)與SBS線性擬合相關(guān)系數(shù)最低，R^2為0.9701。

如圖4和圖5所示，通過(guò)比較不同的內(nèi)部參考峰和SBS1377cm^-作為內(nèi)部參考峰，1處吸收峰明顯優(yōu)于810cm^-1處吸收峰。兩個(gè)地方的吸收峰都是基質(zhì)瀝青的吸收峰，但兩個(gè)地方的峰強(qiáng)和峰形有顯著差異。如圖1(a)所示，在1377cm^-吸收峰強(qiáng)度高，峰形尖銳，附近無(wú)干擾吸收峰，識(shí)別度高；810cm^-1377cm^-吸收峰的1/6左右，易受附近吸收干擾，識(shí)別度低。因此，當(dāng)在810cm^-當(dāng)1個(gè)吸收峰作為內(nèi)部參考峰時(shí)，966cm^-1或699cm^-1處吸收峰與SBS雖然含量呈線性趨勢(shì)，但擬合曲線的相關(guān)系數(shù)小于0.99。根據(jù)DB33判定，在810cm^-1個(gè)吸收峰不能作為內(nèi)部參考峰使用SBS測(cè)量含量。因此，選擇1377cm^-一個(gè)吸收峰作為內(nèi)部參考峰是合理的。

(3)修正標(biāo)準(zhǔn)曲線

通常，SBS在改性瀝青中加入穩(wěn)定劑改進(jìn)SBS瀝青的穩(wěn)定性。在高溫強(qiáng)剪切條件和穩(wěn)定劑的作用下SBS中雙鍵易于打開，成為反應(yīng)的活性中心，會(huì)影響966cm^-1和699cm^-1.吸收峰值強(qiáng)度(2)。因此，穩(wěn)定劑和穩(wěn)定劑在標(biāo)準(zhǔn)樣品中SBS含量比必須一致，以降低穩(wěn)定劑的吸收峰值SBS含量相關(guān)性的影響。但穩(wěn)定劑分別在966cm^-1和699cm^-很難確定吸收峰值強(qiáng)度的影響是否相同。

考慮到穩(wěn)定劑對(duì)兩個(gè)吸收峰的影響不確定，966cm^-1和699cm^-1個(gè)吸收峰的峰高(或峰面積)和1377cm^-峰高(或峰面積)作為峰高(或峰面積)的修正值A(chǔ)(966 699)/A(1377)(或S(966 699)/S(1377))。如圖6所示，峰高或峰面積的修正值與SBS含量線性關(guān)系好，相關(guān)系數(shù)好R^0.9968和0.0.9984。特別是對(duì)于峰面積法，修正后標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)有所提高，有利于提高SBS含量測(cè)試的準(zhǔn)確性。

(4)測(cè)量誤差

如表3所示，1377cm^-1個(gè)吸收峰作為內(nèi)部參考峰，采用不同的定量分析方法SBS改性瀝青樣品SBS測(cè)量含量，分析誤差。

1和3的絕對(duì)誤差小于0.相對(duì)誤差小于6%。定量分析方法4和6的絕對(duì)誤差小于0.相對(duì)誤差小于7%。特別是定量分析方法1和6的絕對(duì)誤差不大于0.相對(duì)誤差小于5%。因此，有必要實(shí)現(xiàn)紅外光譜儀儀對(duì)SBS改性瀝青中SBS峰高法(方法1)和峰面積法(方法6)均可采用含量的準(zhǔn)確測(cè)定。

結(jié)論

a)定性分析結(jié)果表明： 1377cm^-1處和810cm^-1個(gè)吸收峰是基質(zhì)瀝青的吸收峰，966cm-1和699cm^-1處吸收峰為SBS特征吸收峰。

b)定量分析結(jié)果表明，采用1377cm^-吸收峰作為內(nèi)部參考峰繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的定量分析方法，SBS特征吸收峰的強(qiáng)度與SBS含量的線性相關(guān)性優(yōu)于810cm^-1吸收峰作為內(nèi)部參考峰的定量分析方法。

c)采用峰高法定量分析，A(966)/A(1377)和A(966 699)/A(1377)與SBS含量線性關(guān)系好，最大測(cè)量誤差小于6%，特別是前者最大測(cè)量誤差僅為4.27%。

d)采用峰面積法定量分析時(shí)，S(966)/S(1377)和S(966 699)/S(1377)與SBS含量線性關(guān)系好，最大測(cè)量誤差小于7%，特別是后者最大測(cè)量誤差僅為4.22%。